快讯：周墨等：南京市溧水区表层土壤锗地球化学特征及影响因素

广东省揭阳市揭东区微量元素分布特征及其影响因素分析

周墨1,梁晓红1,张明1,文帮勇2,唐志敏1,湛龙1

（1.中国地质调查局南京地质调查中心,江苏南京 210000；2.江西省地质调查勘查院基础地质调查所,江西南昌 330000）

【资料图】

摘要

锗(Ge)是一种生命所必需的微量元素,对人体具有广泛的保健功效。富Ge土壤具有广阔的开发利用价值,但目前我国对土壤Ge的研究程度相对较低。选择南京市溧水区为研究区,在土地质量地球化学调查的基础上,对研究区表层土壤Ge的含量及空间分布特征进行研究,分析地质背景对土壤Ge分布的影响。结果表明,南京市溧水区表层土壤Ge平均含量为1.40 mg/kg,土壤Ge含量主要受控于地质背景,空间分布也与地质背景高度吻合。土壤Ge含量高值区主要为侏罗系大王山组出露区,岩性主要以粗安质、安山质火山岩为主,第四系沉积物分布区土壤Ge含量相对较低。土壤中Ge含量与pH值关系不显著,与土壤中有机质含量呈一定的负相关关系,与Cr、Co、Ni、As呈明显的正相关关系。土地质量地球化学评价结果表明研究区土壤Ge丰富的面积为84.18 km2,占全区总面积的10.84%,全区基本没有Ge缺乏的地区。研究探讨了南京市溧水区表层土壤锗含量、空间分布特征及其影响因素等,可为我国土壤锗的生态地球化学研究提供基础资料,对于富锗土壤资源的科学开发利用具有指导意义。

关键词

锗;土壤;分布特征;影响因素;南京市溧水区

0 引言

锗(Ge)是一种生命所必需的微量元素,对人体具有广泛的保健功效[1-2]。锗元素属于典型的分散元素,在地壳中广泛分布但含量甚微,丰度约为1.35 mg/kg[3],极少以独立矿物出现,多与硫化物伴生,很少形成独立矿床[4-6]。自然界中锗元素主要以有机锗和无机锗两类形式存在,其中无机锗具有毒性,对人体有害,而有机锗对人体健康有益,具有清除自由基、抗衰老、抗肿瘤、抗突变、增强免疫机能、促进脂类代谢、抑菌等功效,但要严格掌握其使用剂量[7-8]。已有研究表明,从植物获取锗是对人体较为安全和有效的来源,而植物中锗含量高低又主要取决于土壤锗含量,土壤中无机锗易形成络合物被植物吸收利用转化为具有高生物活性的有机锗[9-11]。

与土壤硒元素研究相比,土壤锗的研究目前较少,研究程度也相对较低。借鉴我国对富硒土地开发与利用[12-14],为了充分利用我国宝贵的富锗土地资源,有必要进一步对土壤锗的地球化学特征及分布规律等进行研究。南京市溧水区地处我国长三角地区,地势平坦,耕地资源丰富,该地区尚未报道土壤锗的相关研究成果。本文研究探讨了南京市溧水区表层土壤锗含量、空间分布特征及其影响因素等,可为我国土壤锗的生态地球化学研究提供基础资料,对于富锗土壤资源的科学开发利用具有指导意义。

1 材料和方法

1.1 研究区概况

南京市溧水区位于江苏省西南部,秦淮河上游,介于北纬31°23"~31°48",东经118°51"~119°14"之间,地处长三角地区,东邻常州市溧阳市,南连南京市高淳区,西与安徽省当涂县毗邻,北与南京市江宁区交界,东北和镇江市句容市接壤,面积1 067 km2(含石臼湖)。下辖柘塘街道(开发区)、永阳街道、石湫街道、东屏街道、洪蓝街道、白马镇、晶桥镇、和凤镇。气候属典型亚热带季风气候,四季分明,雨量充沛,光照充足。年平均气温15.5 ℃,年平均降雨量1 077 mm,日照2 106.6 h,无霜期232 d。冬季受寒冷的极地大陆气团影响,盛行偏北风,降雨较少;夏季受热带或亚热带海洋气候影响,盛行偏南风,降雨丰富。南京市溧水区地跨石臼湖、秦淮河流域,水资源丰富。土地利用类型主要以水田、旱地为主。该地区地层主要发育第四系下蜀组,白垩系姚家边组、葛村组,侏罗系龙王山组、大王山组、西横山组等,出露燕山期粗安斑岩。

1.2 样品采集

本次研究工作在南京市溧水区采集表层土壤样品8 280件(图1),主要布设在水田、旱地、园地等耕地中,其次为林地,对于山地坡度较大、不利于开发利用的地区适当放稀,对于地形地貌复杂、土壤来源成分较多的区域进行适当加密。采样密度为8~16件/km2,采样深度为0~20 cm,使用不锈钢铁铲采集土壤样品,同时用竹片去除与不锈钢铲体接触的部分。以GPS定位为中心,直径30~50 m范围内向四周辐射,采集4~6个子样品混合成1个土壤样品,挑出植物、石块等杂物,充分混合后,四分法留取1.0~1.5 kg装入样品袋。土壤剖面样品采集时,按照不同地质背景进行部署样点位置,按照土壤发育特征,从浅至深采集至母质层。采样时避免明显污染点,避开人工堆积,最大程度保证样品的代表性。土壤样品自然阴干,其间定期对样品进行揉搓,避免样品结块,对土壤样品中的植物、石块等进行二次剔除。样品晾干后,用木锤进行碾压,过2 mm尼龙筛,样品全部过筛后采用四分法混匀,分300 g送实验室分析。

图1研究区采样点位图((a)点位分布图;(b)研究区地质简图)

1.3 分析测试

本次所有样品分析测试由国土资源部合肥矿产资源监督检测中心(安徽省地质实验研究所)完成。分析方法、仪器及检出限见表1。本次土壤样品等分析测试方法水平、重复样分析质量水平、样品分析准确度水平均符合《生态地球化学评价样品分析方法和技术要求(试行)》(DD2005—03)[15]的质量要求。样品分析测试中插入532件土壤国家一级标准物质进行内部质量监控,每组样品分析测试元素含量和λ(GBW)的波动均远远小于《多目标区域地球化学调查规范》(DZ/T 0258—2014)[16]规定的允许监控限,一次合格率均为100%。插入528件外部标准控制样进行外部质量监控,统计合格率≥90%,相关系数要求r≥0.90,F检验要求小于临界值;图形相似性符合规定要求,数据真实可靠。

表1指标的分析方法及检出限

1.4 数据处理与图件编制

统计的地球化学参数主要有:样本数(N)、最大值(Xmax)、最小值(Xmin)、算术平均值(X)、中位数(Me)、标准差(S)、变异系数(CV);逐步剔除平均值加减3倍标准离差后的样本数(N)、算术平均值(X0)、中位数(Me)、变异系数(CV)等。

地球化学参数统计方法,主要由计算机利用区域化探数据处理系统程序以及相关的计算机数据处理程序完成。各参数小数点保留位数原则是综合考虑国标检出限规定与实验室实际检出限的可靠位数而定,按原始数据统计各项地球化学参数。数据描述性统计及相关性分析等采用Excel 2013软件和SPSS 22软件完成。

土壤Ge元素地球化学图:采用累积频率0.5%、1.5%、4%、8%、15%、25%、40%、60%、75%、85%、92%、96%、98.5%、99.5%、100%相对应的15级含量勾绘等值线及色区,等值线色与面色一致,且不标注等量线值。

土壤Ge元素地球化学评价图:以第二次全国土地调查的土地利用类型图斑为评价单元,当一个单元中有2个以上数据时,用平均值进行评价单元的指标赋值。当单元中没有评价数据时,可用插值法赋值,获得每个评价单元相应的评价数据。

本文相关图件由ArcGIS10.2软件和MapGIS 6.7软件绘制,运用CorelDRAW X7软件进行图件修饰。

2 结果与讨论

2.1 土壤锗元素含量特征

南京市溧水区表层土壤的Ge含量介于0.70~6.21 mg/kg之间,算术平均值为1.41 mg/kg,标准差为0.20,变异系数为14.18%。为了更有效地进行统计和分析,按照土壤Ge含量平均值加减3倍标准差,对研究区表层土壤样品的Ge含量异常值进行剔除,剔除后得到8 215件表层土壤样品,土壤Ge含量频数分布直方图基本符合正态分布(图2)。剔除后土壤Ge的算术平均含量为1.40 mg/kg,含量范围介于0.83~2.01 mg/kg之间,标准差为0.14,变异系数为10.00%,土壤Ge含量主要集中于1.20 ~1.60 mg/kg之间。与全国土壤背景值(1.70 mg/kg)相比[17],溧水区表层土壤Ge平均含量相对较低(表2)。与我国其他地区相比,溧水区表层土壤Ge平均含量高于拉萨河流域曲水一带表层土壤Ge平均含量1.265 mg/kg[18]和新疆若羌县表层土壤Ge平均含量1.16 mg/kg[19],低于广西北部湾地区土壤Ge平均含量1.64 mg/kg[20]和浙江省常山县土壤Ge平均含量1.59 mg/kg[21]。通过对比可以看出,我国北方地区土壤中Ge含量显著低于南方地区,溧水区位于华东地区,土壤中Ge含量属相对中等的地区。

图2研究区表层土壤Ge含量频数分布图

表2研究区表层土壤Ge地球化学参数

地质背景往往决定了土壤的主要化学组成和理化性质,土壤元素含量通常与地质背景关系密切。本文统计了研究区几类主要地层发育土壤中Ge元素的含量特征(表3)。第四系下蜀组采集的土壤样品数量最多,占总样品数量的81%,但第四系采集表层土壤中Ge元素平均含量最低,仅为1.39 mg/kg。侏罗系大王山组上段和下段发育的土壤Ge元素平均含量最高,分别为1.52 mg/kg和1.54 mg/kg。其次为白垩系姚家边组上段,土壤Ge元素平均含量为1.50 mg/kg。不同地层发育的表层土壤Ge平均含量由高到低依次为侏罗系大王山组上段>侏罗系大王山组下段>白垩系姚家边组上段>侏罗系西横山组=燕山期粗安斑岩>龙王山组上段=龙王山组下段>白垩系葛村组>第四系下蜀组。岩性特征表现为火山岩>沉积岩>第四系冲积物。对溧水区表层土壤Ge含量与其他元素进行相关性分析(表4),结果表明,研究区表层土壤Ge含量与重金属元素相关性显著,除Hg以外,与土壤As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn均呈显著相关关系,其中与Zn和As的相关系数最高,相关系数分别为0.43和0.44。土壤Ge含量与养分元素中N和B呈现显著负相关关系,与K2O、Mo和Mn呈显著正相关关系,土壤N、pH值和有机质与土壤Ge含量无显著相关性.

表3不同地层土壤Ge元素地球化学特征值

表4表层土壤Ge元素与其他元素相关性分析

2.2 土壤锗元素空间分布特征

使用累积频率法,绘制研究区表层土壤Ge元素地球化学图。如图3所示,土壤Ge含量高值区主要位于研究区中部地区和晶桥镇西南部与南部等地区,这些地区土壤Ge含量普遍高于1.67 mg/kg。土壤Ge含量低值区主要分布于东屏街道、和凤镇、石湫街道、白马镇等地区,其中土壤Ge含量低于1.17 mg/kg极低值的区域主要分布于上述地区。通过对比研究区地质图(图1(b)),研究区土壤Ge含量高值区与大王山组地层分布高度吻合,而低值区以第四系分布区为主,说明研究区土壤中Ge元素含量与地质背景关系密切。表3为不同地层发育土壤中Ge元素的含量特征。第四系下蜀组采集的土壤样品数量最多,占总样品数量的81%,但第四系采集表层土壤中Ge元素平均含量最低,仅为1.39 mg/kg。侏罗系大王山组上段和下段采集土壤中Ge元素平均含量最高,分别为1.52 mg/kg和1.54 mg/kg。白垩系姚家边组上段粗安质角砾岩、侏罗系大王山组中粗安质含集块角砾岩、凝灰岩、侏罗系西横山组地层发育土壤中Ge含量相对较高,也再次证实了研究区地质背景对土壤Ge含量的控制作用。

图3研究区表层土壤Ge元素地球化学图

2.3 不同地质背景土壤垂向剖面Ge元素分布特征

研究区共采集6组土壤垂向剖面(图4)。第四系下蜀组采集的2组土壤剖面中,Ge元素含量随着剖面深度增加表现出先上升后下降的变化趋势,表现为“中间积聚型”。侏罗系大王山组下段和龙王山组下段采集的土壤剖面中,Ge元素含量都表现为随剖面深度增加先上升后下降,120~160 cm采集的半风化层土壤Ge含量最高。燕山期粗安斑岩采集的土壤剖面中,Ge元素含量随着深度增加先升高后降低,在20~60 cm的淋溶层Ge含量最高。白垩系姚家边组采集的土壤剖面中,Ge元素也表现为“中间积聚型”。综合可知,位于岩体、龙王山组上段和大王山组上段的3组剖面中土壤Ge含量相对较高,与全区表层土壤按地质背景统计的特征基本一致,同时深层土壤中Ge含量也高于表层土壤Ge含量,说明Ge元素主要来源于母岩。

图4垂向剖面土壤Ge元素含量变化图

山地表生带土壤主要为基岩就近风化形成,具有继承母质的特点,土壤Ge元素地球化学丰度决定着土壤Ge元素的原生背景特征。通过土壤垂向剖面,可以比较直观地反映土壤发育过程中Ge元素的变化规律。由图4可知,位于粗安斑岩岩体、龙王山组上段和大王山组上段采集的3组土壤剖面中土壤Ge含量相对较高,与全区表层土壤的统计特征基本一致。

采集的土壤剖面均表现为土壤中Ge含量深层高于表层的特征。特别是大王山组下段采集的土壤剖面中,该规律表现明显,表层至深层共采集5件样品,Ge含量依次为1.59 mg/kg、1.62 mg/kg、2.06 mg/kg、2.36 mg/kg、2.29 mg/kg。由于土壤发育过程中,表层土壤会受到风化作用和淋滤作用等影响产生元素的迁移和淋失,深层土壤相对稳定,元素的地球化学特征更加接近于母岩,因此,也更加说明溧水区土壤中Ge元素主要来源于母岩。研究区表层土壤与土壤垂向剖面均表现出与地质背景一致的相关特征。表层土壤中,大王山组和龙王山组等地层发育的土壤中Ge含量较高,高值区域的空间分布特征也与溧水区地层出露的空间位置基本吻合。研究区表层土壤中Ge元素含量与pH值关系并不显著,在pH为6时存在一定的高含量。可能主要是因为Ge元素在酸性和碱性两种环境中都能以不同的形式存在,在酸性介质中,Ge元素主要以Ge4+简单离子状态存在,在碱性环境中,Ge元素主要以Geo4-4和Geo2-3等形式存在[22]。由此可见研究区土壤pH并不是影响土壤Ge含量的主要因素。土壤Ge元素与有机质含量呈现一定的负相关关系,土壤中Ge含量高值都集中分布在有机质含量小于1%时,随着土壤有机质含量的增加,Ge含量逐渐降低。Ge元素在岩石-土壤中较少以独立矿物出现,常以类质同象形式存在于矿物晶格中,岩石风化成土过程中Ge元素与主量元素的迁聚行为存在分异,而与矿物风化过程中晶格释放的其他微量元素存在一定相关关系[23]。孙厚云等[24]研究发现,岩石风化过程中Ge元素与铁族元素和亲硫元素质量迁移过程较为相似,土壤Ge元素来源与矿物风化过程中晶格破裂和金属硫化物矿物风化释放有关。通过图5可以明显看出,研究区土壤Ge与Cr、Co、Ni、As等元素呈现明显的正相关关系。

图5土壤As、Co、有机质、pH、Ni、Cr与Ge含量散点图

2.4 土壤锗元素地球化学评价

目前,国内尚未有关于富锗土壤的规范或标准。本文依据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)[25]中土壤Ge元素丰缺的划分标准,将研究区土壤Ge含量等级划分为丰富(>1.5 mg/kg)、较丰富(>1.4~1.5 mg/kg)、中等(>1.3~1.4 mg/kg)、较缺乏(>1.2~ 1.3 mg/kg)、缺乏(≤1.2 mg/kg)5个等级,并绘制溧水区表层土壤Ge含量分级图(图6)。研究区土壤Ge含量丰富的面积为84.18 km2,占全区总面积的10.84%,主要集中分布在研究区中部和南部无想山、石山—观山、赭山、云鹤山—枕头山等地势较高的丘岗地带,其中林地面积40.03 km2、旱地面积11.16 km2、水田面积17.79 km2、园地面积4.36 km2。Ge含量较丰富的面积为292.74 km2,占全区总面积的37.71%,空间上主要分布于Ge含量丰富土壤所在丘岗的附属缓坡、山麓及低洼地带,其中林地分布面积49.03 km2、水田96.51 km2、旱地55.01 km2、园地7.32 km2。Ge含量中等的面积最大,为323.4 km2,占全区总面积的43.91%。Ge含量缺乏和较缺乏的面积分别为61.74 km2和11.82 km2,分别占到研究区总面积的7.95%和1.52%,主要分布在石湫街道、白马镇和东屏街道(表5)。土壤中基本农田是否富Ge对于富Ge土壤的开发利用至关重要,溧水区基本农田中Ge丰富的土壤面积约为23.57 km2,其中水田12.88 km2、旱地6.91 km2、园地0.30 km2,主要分布于地势较高的丘岗的附属缓坡、山麓及低洼地区(图7)。

图6研究区土壤Ge含量分级图

图7研究区基本农田土壤Ge含量分级图

表5土壤锗元素丰缺统计及划分依据

3 结论

(1)南京市溧水区表层土壤Ge平均含量为1.40 mg/kg,低于全国土壤Ge含量背景值1.70 mg/kg。土壤Ge含量与地质背景关系密切,侏罗系大王山组发育的土壤中Ge含量最高,第四系沉积物采集的土壤Ge含量最低。

(2)土壤Ge含量的空间分布也与地质背景高度吻合,高值区主要为侏罗系大王山组出露区,岩性主要以粗安质、安山质火山岩为主,低值区主要为第四系沉积物分布区。

(3)土壤剖面显示位于岩体、龙王山组上段和大王山组上段的3组剖面中土壤Ge含量较高,深层土壤中Ge含量高于表层土壤。土壤中Ge与pH值关系不显著,与有机质含量呈一定的负相关,与Cr、Co、Ni、As呈明显的正相关关系。剖面中Ge元素的分布和元素之间的相关性均说明土壤中Ge元素主要来源于母岩。

(4)依据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T0295—2016)[25]中土壤Ge元素丰缺的划分标准,南京市溧水区表层土壤Ge丰富的面积为84.18 km2,其中基本农田中Ge丰富的土壤面积为23.57 km2,全区基本没有土壤Ge缺乏的地区。

致谢

感谢项目组所有成员对本项目工作的付出,同时衷心感谢审稿专家及编辑在审稿过程中提出的宝贵意见。

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